1 Институт физики СО РАН,
2 Красноярский государственный технический университет,
3 Красноярский государственный университет

К числу наиболее распространенных фотохромных материалов относятся соединения серебра, а о лежащих в их основе фотохимических процессах существуют достаточно полные представления. Вместе с тем металлическое коллоидное серебро, длительное время остающееся объектом особого внимания из-за способности кардинального изменения окраски, никогда не рассматривалось в качестве фоторегистрирующего материала. Последнее связано с высоким энергетическим порогом излучения, которое может вызывать быстрые фотоиндуцированные изменения оптических свойств коллоидов. При этом физические механизмы фотохромизма металлических коллоидов принципиально отличны от фотохимических и до недавнего времени оставались совершенно неизученными.

Типичный коллоид, который использовался в наших экспериментах, представляет собой гидрозоль, содержащий сферические частицы серебра размером порядка 10 нм при характерных расстояниях между ними 1000 нм. Коагуляция частиц приводит к появлению агрегатов со средним размером от 100 до 1000 нм. Показано, что подобные агрегаты имеют фрактальную структуру и являются примером пространственно неупорядоченных образований. Объединение частиц во фрактальные агрегаты (или фрактальные кластеры - ФК) кардинально меняет оптические свойства среды. Так, вместо изолированного оптического резонанса на длине волны поверхностного плазмона одиночной частицы (410 нм) наблюдается значительное уширение спектра, охватывающего весь видимый и часть ИК диапазона.

Экспериментально обнаружено два типа процессов, ответственных за мгновенные изменения спектра поглощения среды под действием лазерного излучения. Первый из них - фотомодификация ФК, связанная с нарушением связей между частицами в агрегатах, а второй - фотостимулированная агрегация ФК, в противоположность первому, связана с появлением новых связей в ФК при наличии в среде свободных, невзаимодействующих частиц. Объяснение природы этих процессов вполне согласуется с основными представлениями теории оптических свойств фрактальных кластеров.

Фотохромный процесс первого типа - фотомодификация (ФМ) - наиболее ярко проявляется в средах со степенью агрегации, близкой к предельной. Его проявление состоит в том, что при взаимодействии ФК с лазерными импульсами в спектре поглощения ФК появляется провал вблизи лазерной длины волны, проявляющий как спектральную, так и поляризационную селективность. Физически появление провала объясняется выжиганием в агрегатах тех частиц, сдвиг резонансной частоты которых вследствие взаимодействия с окружающими частицами как раз и соответствует частоте падающего излучения. Именно с фактом выжигания связывается пороговый по интенсивности характер процесса фотомодификации.

Процесс фотоагрегации обнаруживает себя по увеличению поглощения в области длинноволнового участка спектра, что наиболее наглядно проявляется в средах, находящихся в начальной стадии агрегации, т.е. в случае, когда среда помимо зарождающихся агрегатов содержит в себе большое количество изолированных частиц. Обнаружено, что воздействие на такие среды оптическим излучением приводит к резкому (до 1010 раз) увеличению скорости коагуляции частиц. Показано, что в основе предложенных нами кинетических и электростатических механизмов фотокоагуляции лежит фотоэффект.

При степени агрегации среды, имеющей промежуточное значение, возможно проявление двух процессов одновременно, т.к. при фотостимулированном образовании ФК возникают условия для их фотомодификации. Такое сочетание процессов обнаруживается как по появлению длинноволнового крыла в спектре, так и по постепенному образованию в нем провала.

В работе исследованы спектральные, энергетические и временные характеристики фотохромных реакций Ag наноколлоидов. Показано, что:

1) процесс ФМ проявляет себя во всем диапазоне спектрального уширения агрегированного коллоида, при этом ширина провалов в несколько раз меньше и близка к однородной. Процесс ФА проявляется в диапазоне длин волн не более 1050 нм (красная граница);

2) время развития процесса ФМ составляет 100 пс, а - ФА - 10мкс;

3) на длине волны 540нм и длительности импульса 30пс пороговые значения интенсивности импульсов, при облучении которыми наблюдаются мгновенные изменения спектров, составляют: для ФМ - 1МВт/см2 , для ФА - 1ГВт/см2.

Полученные результаты позволяют значительно продвинуться в разработке принципов, на основе которых может быть создан новый тип сред для оптической записи информации.