Ïðîãðàììû Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ

Для описания фазового перехода Fm3m - I4/m в кристалле Rb₂KScF₆ построен эффективный гамильтониан с использованием приближения локальной моды, в качестве которой выбрана мягкая мода с собственным вектором, соответствующим повороту октаэдра. В эффективный гамильтониан также включена связь локальной моды с однородными упругими деформациями. Параметры эффективного гамильтониана определены из вычисления полной энергии искаженных фаз и из собственных значений силовой матрицы. Термодинамические свойства системы с полученным модельным гамильтонианом исследовались методом Монте-Карло. Рассчитанная температура фазового перехода (250 К) практически совпадает с экспериментальной величиной (252 К). Рассчитанное значение величины параметра порядка (в данном случае это смещения фтора из положений равновесия кубической фазы) также хорошо согласуется с экспериментальной величиной.

Тетрагональная фаза остается стабильной до Т = 0 К и получить экспериментально наблюдаемый второй фазовый переход в моноклинную фазу в рамках данного эффективного гамильтониана не удается. Это свидетельствует о том, что, если переход в тетрагональную фазу связан только с поворотами октаэдров, то для описания фазового перехода в моноклинную фазу в эффективном гамильтониане необходимо учесть дополнительные степени свободы, в первую очередь - связанные с движением ионов рубидия.

Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Теория структурного фазового перехода Fm3m - I4/m в кристалле Rb₂KScF₆. ЖЭТФ, 2000, 118, 359

Выполнен кристаллохимический анализ эльпасолитоподобных структур составов А+2В+В3+Х-6 (Х- галоген). Определена область существования кубической фазы. Прогнозируются новые соединения. Возможен синтез кубических кристаллов с анионами Br- и I-. Составлен список веществ и рассчитанные параметры элементарных ячеек, в которых структурные фазовые переходы при понижении температуры маловероятны.

Для решения проблемы прогноза кристаллов со слоистыми перовскитоподобными структурами (СЛПС) использован способ сортировки структурных данных по составам соединений. Строение слоистых кристаллов можно идеализировать, сведя к симметричным воображаемым фазам - прафазам, и изобразить в виде комбинаций прорастания пакетов, унаследованных от структур типа перовскита с несколькими десятками промежуточных блоков. Представлены не только все известные СЛПС, но и построены сотни новых прафаз. Определены пространственные группы, общие химические и координационные формулы.

По прогнозным оценкам, структура соединений CsSrMg₂F₇ и CsCaMg₂F₇ должна быть родственной типу TlAlF₄, но содержать в элементарной ячейке по два слоя октаэдров. Такие структуры малочисленны среди оксидов, а для фторидов пока не известны. Методом твердофазного синтеза получены образцы. В соответствии с рентгеновскими данными: CsSrMg₂F₇ - тетрагональный (a = b = 3.80 A; c = 12.62 A), а CsCaMg₂F₇ - ромбический (a = 3.90, b = 3.97, c = 10.65 A). Значения параметров соответствуют двухслойной структуре. Получить эти соединения в виде однофазных образцов пока не удалось

В рамках обобщенной модели ионного кристалла, учитывающей поляризуемость и деформируемость ионов, вычислены полные спектры колебаний решетки кристаллов Na3OCl, Na3OBr, K3OCl и K3OBr со структурой антиперовскита. В спектрах колебаний Na3OBr, K3OCl и K3OBr найдены мягкие моды, что свидетельствует о неустойчивости кубической фазы этих кристаллов.

В приближении локальной моды, в качестве которой выбрана мода колебаний с собственными векторами, соответствующими повороту октаэдра MF₆ (M = Ga, In), и в рамках неэмпирического расчета вычислены параметры эффективного гамильтониана, описывающего структурный фазовый переход Fm3m - I4/m в кристаллах Rb₂KGaF6 и Rb2KInF6. С вычисленными параметрами термодинамические свойства этого перехода исследованы методом Монте-Карло. Найдены температуры фазового перехода Тс: 210 и 380 К соответственно для галлиевого и индиевого кристаллов, которые удовлетворительно согласуются с величинами определенными экспериментально - 125 и 285 К.

Методом испарения из водных растворов выращены кристаллы (NH4)xCs1 - xLiSO4. Крупные монокристаллы получены для случая небольших величин х и (1 - х). Составы с х = 0.3-0.8 не кристаллизуются в ожидаемом структурном типе. На монокристаллах с тестированным содержанием добавок проведены исследования двупреломления и угла поворота оптической индикатрисы. Установлено, что частичная замена (NH4) ® Cs заметно снижает температуры фазовых переходов. При этом область существования сегнетоэластической фазы выклинивается, а сегнетоэлектрической - расширяется. При частичной замене Cs ® (NH4) температура сегнетоэластического фазового перехода растет. Этот результат радикально отличается от полученных ранее данных для систем СsLi - RbLi, RbLi - (NH4)Li , где даже незначительные замещения Cs " Rb и Rb " (NH4) существенно снижают температуры переходов, вплоть до полного их исчезновения.

Синтезированы дейтерированные соединения со структурой криолита (ND4)3ScF6 и (ND4)3GaF6. Выполнены исследования термодинамических свойств (теплоемкости и восприимчивости к гидростатическому давлению). Установлено, что замещение H ® D практически не влияет на энтропию фазовых переходов и вид фазовой р-Т диаграммы.

Методом растворной кристаллизации выращен монокристалл криолита (NH4)3GaF6. Установлены особенности его атомного строения в связи с физическими свойствами. В результате рентгеновских исследований кубической фазы установлено, что ответственными за структурный фазовый переход являются, в частности, атомы фтора, разупорядоченные по восьми положениям. Данные структурных и оптических исследований искаженной фазы свидетельствуют в пользу триклинной симметрии.

Выполнены исследования термодинамических свойств эльпасолита Pb2MgTeO6 в широкой области температур и давлений методами адиабатического калориметра и ДТА. Обнаружена одна аномалия теплоемкости, соответствующая фазовому переходу в районе Т1 = 187 К. Изменение энтропии, сопутствующее искажению структуры, оказалось характерным для превращений типа смещения в отличие от ранее изученного кристалла Pb2MgWO6, в котором реализуется фазовый переход порядок-беспорядок. Различие процессов изменения структуры проявилось и в восприимчивости к внешним давлениям: в Pb2MgTeO6 величина dT/dp в пять раз меньше. Остается открытым вопрос о существовании второго фазового перехода, предполагаемого на основе данных о поведении диэлектрической проницаемости. Соединения Pb2CdWO6 и Pb2YTaO6 исследованы методом дифференциального сканирующего калориметра. Как и в Pb2MgTeO6, зарегистрированы лишь аномалии, связанные с искажениями кубической структуры.

Выполнены предварительные структурные исследования кристаллов боратов меди Cu2GaBO5, Cu2FeBO5, Cu2FexV1-xBO5, Cu2Al6BO17. Полностью установлена атомная структура Сu2Al6B4O17. Решена структура комплексного соединения Cu4[SC(NH2)2]6ЧSO4Ч(NO3)2Ч4H2O. Определены структуры кристаллов двух органических высокоэнергетических соединений: 5-нитро-2-нитрометил-2Н-1,2,3,4-тетразола и нитрогуанил-азида. Продолжены исследования структуры и паспортизация новых кристаллических веществ ряда тетрагалогенидов вида МеIМеIIX4. Освоен и практически отлажен новый рентгеновский автоматический дифрактометр для порошковых образцов.

Определены области существования литиевоборатных стекол с максимальным содержанием ионов Ce3+ и Eu2+. Отработана технология получения стекол. Получены спектры поглощения и исследованы магнитооптические свойства литиевоборатных стекол с Се3+ в широком спектральном диапазоне, включая УФ-область. Выполнены исследования ряда стёкол с микрокристаллическими включениями магнитных материалов. Определены размеры включений.

Работы выполнены при поддержке грантов
PФФИ 00-02-16034, 00-15-96790, 99-02-17375, 97-02-16277
INTAS 97-10177, ICDD № 92-07,
программы Интеграции институтов СО РАН,
соглашения о сотрудничестве с Центром совершенствования материалов и структурных исследований ЦНPС, Тулуза, Франция.

Исполнитель -- лаборатория кристаллофизики,
зав. лаборатории - академик К. С. Александров,
при участии лаборатории физики магнитных явлений,
зав. лаборатории - д.ф.-м.н. С. Г. Овчинников