Термодинамическим аспектам переходов в релаксорное состояние в перовскитоподобных сегнетоэлектриках практически не уделялось внимания.

Выполнены калориметрические исследования и анализ избыточной теплоемкости ΔС_р(Т) смешанных перовскитов с различным композиционным соотношением катионов, а именно: свинец-содержащих PbMg_1/3Nb_2/3O₃, PbFe_1/2Ta_1/2O₃ и барий-содержащих Ba_0.92Ca_0.08Ti_0.76Zr_0.24O₃ соединений. Приоритетным результатом является обнаружение областей аномального поведения теплоемкости при характерных для релаксоров особых температурных точках. В исследованных соединениях аномалия ΔС_р(Т) при температуре Бёрнса (T_d) связывается с ромбоэдрическим искажением решетки и возникновением полярных нанообластей. Наличие аномалии теплоемкости, совпадающей по температуре с максимумом диэлектрической проницаемости (T_m), объясняется в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей. Численные расчеты термодинамических характеристик в рамках этой модели качественно согласуются с полученными экспериментальными данными. В PbFe_1/2Ta_1/2O₃ и Ba_0.92Ca_0.08Ti₀₇₆Zr_0.24O₃ обнаружены аномалии теплоемкости при температуре T_c, соответствующей классическому фазовому переходу в сегнетоэлектрическую фазу. В PbMg_1/3Nb_2/3O₃ при Е=0 сегнетоэлектрическая фаза не реализуется. Результаты исследований теплоемкости PbMg_1/3Nb_2/3O₃ и PbFe_1/2Ta_1/2O₃ представлены на рисунке.

На основании калориметрических данных установлено, что позиционное упорядочение свинца вносит существенный вклад в изменение энтропии, связанное с возникновением полярных нанообластей, и определена объемная доля полярной фазы в PbMg_1/3Nb_2/3O₃ и PbFe_1/2Ta_1/2O₃.

При исследовании теплового расширения Ba_0.92Ca_0.08Ti₀₇₆Zr_0.24O₃ обнаружены аномалии при температурах T_d, T_m и T_c. Определена зависимость деформации от температуры и выделен электрострикционный вклад, обусловленный наличием в образце полярных нанообластей ниже температуры Бёрнса. Оценена зависимость среднеквадратичной поляризации <P²> от температуры.

1. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев В.С., Сью Ф. Исследования теплоемкости релаксора PbMg_1/3Nb_2/3O₃ в широком интервале температур. ЖЭТФ, 123, вып. 3, с.599—606 (2003).
2. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев В.С., Сью Ф, Геддо-Леманн А. Теплоемкость перовскитоподобного соединения PbFe_1/2Ta_1/2O₃. ФФТ, 46, вып. 3, с.505—509 (2004).

Результаты выполненного ранее анализа структур перовскитоподобных карбидов и нитридов распространены на подобные бориды. Определены наиболее вероятные геометрические границы образования кубических фаз составов А₃ТВ (А и Т - металлы). Число вероятных новых соединений может достигать 400. Определены структурные параметры наиболее вероятных 30 кристаллов со структурой антиперовскита.

Выполнен кристаллохимический анализ структур тетраборатов двухвалентных металлов. Сделан прогноз новых соединений A²⁺B₄O₇, обладающих наибольшей плотностью. Показано, что возможен синтез шести новых соединений (A²⁺ = Yb, Tm, Dy, Sm, Nd, Sn) с ромбической структурой (пр. гр. Pnm2₁, Z = 2) с близкими друг к другу параметрами элементарных ячеек: a = 4,4 ± 0,1 Å, b = 10,7 ± 0,1 Å, c = 4,2 ± 0,1 Å. Определены границы образования этих структур по размерам двухвалентных металлов и составы возможных твёрдых растворов на основе SrB₄O₇.

На основе результатов кристаллографического и кристаллохимического анализов большого числа разнообразных перовскитоподобных структур подготовлена и представлена в Научно-издательский совет СО РАН рукопись монографии: К.С. Александров, Б.В. Безносиков "Перовскиты. Настоящее и будущее" объёмом 14 авт. листов.

Выполнены рентгеновские, калориметрические и поляризационно-оптические исследования кристаллов (NH₄)₃WO₃F₃ и (NH₄)₃TiOF₅. Обнаружено, что в рядах соединений A₃М⁶⁺O₃F₃ и A₃М⁴⁺OF₅ замещение атомарных катионов (K, Rb, Cs) на молекулярный (NH₄)₃ приводит к существенному понижению температуры устойчивости кубической фазы. Установлено, что вольфрамовый криолит претерпевает два последовательных структурных фазовых перехода (Т₁=200 K , Т₂=198,5 K), а титановое соединение - один (Т_о=265 K). Искажение структуры (NH₄)₃WO₃F₃ проявилось в появлении при T₁ уширения и расщепления рефлексов (h00) и (hk0). При дальнейшем понижении температуры характер расщепления не менялся. Обнаружено, что в кристалле (NH₄)₃TiOF₅ при T < T₀ наряду с расщеплением рефлексов появляются дополнительные пики, свидетельствующие о том, что симметрия его низкотемпературной фазы ниже, чем вольфрамового криолита. Величины изменения энтропии, сопутствующие структурным искажениям в обоих кристаллах, соответствуют процессам порядок-беспорядок и свидетельствуют о возрастании степени разупорядочения атомов и ионных групп в кубической фазе аммонийных соединений по сравнению с соединениями со сферическими катионами. Методом дифференциального термического анализа выполнены исследования влияния давления на устойчивость температур фазовых переходов в интервале 0 - 0,6 ГПа. На фазовых диаграммах температура-давление обоих кристаллов обнаружены тройные точки и фазы высокого давления.

Методом ядерного магнитного резонанса по ядрам ¹Н, ¹⁹F, ⁷¹Ga исследован поликристаллический образец Cs₂(NH₄)GaF₆. В спектрах ЯМР ¹Н и ¹⁹F в диапазоне температур 100-200 К обнаружены изменения, свидетельствующие о появлении реориентационной подвижности аммонийных групп и октаэдров GaF₆. При температуре фазового перехода (161 К) спектр ЯМР ⁷¹Ga резко изменяется, что может быть интерпретировано как следствие изменения симметрии локальной позиции ядер галлия. Исследования выполнены совместно с лабораториями РСД и РСА.

Выполнены калориметрические исследования и анализ избыточной теплоемкости керамического образца Ba_0.92Ca_0.08Ti₀₇₆Zr_0.24O₃, представляющего собой смешанный перовскит, проявляющий релаксорные свойства. Аномальное поведение теплоемкости обнаружено при всех характерных для релаксоров особых температурных точках: температуре Бёрнса (T_d = 320 К), температуре максимума диэлектрической проницаемости (T_m = 265 К) и температуре перехода в сегнетоэлектрическое состояние (T_c = 210 К). Аномалия при T_d связывается с ромбоэдрическим искажением решетки и возникновением в кристаллической решетке полярных нанообластей. Аномалия теплоемкости при T_m объясняется в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей. При исследовании коэффициента линейного теплового расширения также установлено его аномальное поведение в области температур T_d, T_m и T_c. Рассчитана температурная зависимость деформации и определен электрострикционный вклад, обусловленный наличием в образце полярных нанообластей ниже T_d. Вычислена температурная зависимость среднеквадратичной поляризации <P²>.

Записан эффективный гамильтониан и, методом Монте-Карло, исследованы термодинамические свойства катионного упорядочения в твердом растворе PbZr_хTi_1-xO₃. Параметры эффективного гамильтониана определены из неэмпирического расчета полной энергии структур с различным типом упорядочения ионов циркония и титана. Расчет энергий проведен в рамках модели ионного кристалла Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов. В результате Монте-Карло вычислений определены температуры фазовых переходов катионного упорядочения. При низких температурах единственной стабильной структурой оказывается структура с упорядочением вдоль [111], реализующаяся и в нагреве, и в охлаждении. Фазовый переход из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит в районе 250 К. Структуры с другим типом упорядочения нестабильны. Экспериментальные данные показывают, что твердый раствор PbZr_1/2Ti_1/2O₃ не упорядочивается. Поскольку процессы упорядочения в твердых растворах, как и в металлических сплавах, имеют диффузный характер, то при полученном значении температуры перехода, которое значительно меньше температуры плавления PZT (T_пл∼1200К), кинетика этих процессов "заморожена" и фазовый переход в упорядоченное состояние не происходит. При концентрации х=1/3 структура в соотношении 1:2 с упорядочением вдоль [111] является метастабильной. Если при низкой температуре начать процедуру Монте-Карло с этой конфигурации, то при повышении температуры она разрушается. При этом часть раствора упорядочивается также вдоль пространственной диагонали, но с соотношением атомов Zr и Ti 1:1 и появляются области чистого Ti. При дальнейшем повышении температуры, в районе 180 К, области с упорядочением 1:1 разупорядочиваются. результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными, свидетельствующими о том, что действительно при низких температурах в твердом растворе PZT существуют нанообласти с упорядочением ионов Zr и Ti в соотношении 1:1. Динамические свойства упорядоченных фаз твердого раствора PbZr_xTi_1-xO₃ вычислены в рамках той же модели Гордона-Кима ионного кристалла. В случае неупорядоченного твердого раствора для расчета динамических свойств использовалось приближение виртуального кристалла. Вычислены равновесные значения параметров решетки, диэлектрическая проницаемость и полный спектр колебаний решетки для неупорядоченной у некоторых упорядоченных фаз. Во всех случаях в спектре колебаний имеются мягкие моды, связанные как с сегнетоэлектрической, так и с антисегнетоэлектрической неустойчивостью кристаллической решетки.

Исследованы температурные зависимости двупреломления и теплоёмкости твёрдых растворах Cs_x(NH₄)_1-xLiSO₄. Обнаружено значительное влияние малых добавок аммония (х=0,99 - 0,95) на преломляющие свойства, величину аномалии двупреломления и характер сегнетоэластического фазового перехода, происходящего в кристалле CsLiSO₄. В то же время при исследовании теплофизических свойств твердых растворов зарегистрировано лишь небольшое увеличение энтропии этого перехода. Выращены монокристаллы кубической (метастабильной) и ромбической (стабильной) модификаций кристалла CsLiCrO₄. Выполнены калориметрические исследования и определены термодинамические параметры обратимого фазового перехода Pmcn ↔ P112₁/n в стабильной модификации и необратимого F43m → P112₁/n в кубической модификации кристалла CsLiCrO₄. Исследовано влияние размера аниона на температуру устойчивости ромбической фазы в твёрдых растворах CsLi(SO₄)_x(CrO₄)_1-x. Установлено, что температура сегнетоэластического фазового перехода Pmcn &harr P112₁/n линейно зависит от концентрации компонент.

Отработана технология выращивания методом Чохральского монокристаллов PbB₄O₇ и SrB₄O₇. Определены оптимальные условия роста: температурные градиенты и скорости вытягивания. Получены монокристаллы тетрабората стронция и свинца в количествах, достаточных для дальнейших исследований. Исследованы акустические, фотоупругие свойства, диэлектрическая проницаемость и коэффициенты электромеханической связи тетрабората свинца. Обнаружено, что этот кристалл обладает нетипично высокой жёсткостью (соответствующая скорость распространения упругих волн V_max=7897.9 м/с) для веществ с относительно невысокой температурой плавления (Т_пл = 740 ºС) и низкими значениями фотоупругих констант.

Исследован процесс кристаллизации стронциевоборатных стёкол методами РФА и ДТА. Обнаружен сложный характер кристаллизации стекол на основе тетрабората стронция, заключающийся в образовании на начальных этапах кристаллических фаз, отличных от конечной фазы SrB₄O₇.

Исследованы магнитные и магнитооптические свойства объёмных и напыляемых (метод лазерного напыления) стёкол на основе тетрабората стронция, легированных в различной степени Eu²⁺, в зависимости от температуры и длины волны света.

Выполнены рентгеноструктурные исследования новых материалов. С определением структуры:

1. 6-ти органических энергоемких соединений;
2. 2-х металлоорганических соединений с Cu;
3. тройного молибдата калия-марганца-циркония.

Разработаны, исследованы в процессе комплексных испытаний и прошли отладку управляющие программы для аппаратного комплекса АК-1 системы автоматизированного контроля. При участии представителя ЗАКАЗЧИКА проведены комплексные испытания разработанной аппаратуры для АК-1 в составе совмещённого блока и двух блоков дистанционного коммутатора ДК. Результаты испытаний утверждены заказчиком. Изготовлены и находятся в стадии наладки один рабочий образец совмещённого блока БС, ВК, ГК и 34 рабочих экземпляра ДК (половина полного рабочего комплекта аппаратуры для АК-1).

• Грантов РФФИ №№ 02-02-16428, 03-02-16079, 03-02-16076, 03-02-06728, 03-02-06911
• Интеграционного проекта № 88 СО РАН "Поиск, синтез и исследование новых твердотельных материалов"
• Программы ОФН РАН "Нейтронные исследования структуры вещества и фундаментальных свойств материи", проект 2.2.5.1.Нейтронографическое исследование кристаллографической и магнитной структуры диэлектрических кристаллов
• Программы ОФН РАН "Новые материалы и структуры", проект 2.2.6.1.Новые кристаллы и стекла с особыми диэлектрическими и магнитными свойствами - поиск, синтез, исследование
• Программы Президиума РАН № 9 "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе", проект Новые материалы для техники
• Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН (№ 88) Поиск, синтез и исследование новых твердотельных материалов
• Гранта Президента РФ "Научная школа" - НШ - 939.2003.2
• Грантов ККФН №№ 13G132, 7ST34, 7ST36, 7ST37
• Гранта "Интеграция" №Я0007/2302
• Хоздоговора с ОАО Вилюйская ГЭС (N 2001 от 03.01.01)

Лаборатория кристаллофизики