Проведен синтез фуллеренов с селеном в плазмо-химическом реакторе при атмосферном давлении. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что вводимый при синтезе аморфный селен эффективно распыляется в плазме, т.к. в саже присутствует ∼10 % кристаллического селена.

Выделенный бензолом экстракт исследовался методами атомной эмиссионной спектроскопии (АЭС), определено, что содержание селена в экстракте составило 1-2 %.

Проведено усовершенствование методики синтеза фуллереновых производных: введена предварительная просушка образцов, предварительная продувка аргоном и т.д. По атомно-эмиссионному спектру было установлено, что содержание селена в фуллереновой смеси увеличилось и составило 2,5-3 %. Эти результаты были подтверждены методом ЯМР-спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа.

Также получены ЯМР спектры фуллереновых экстрактов по ⁷⁷Se. В результате проведенных ЯМР исследований был зарегистрирован сигнал с химическим сдвигом - 608 ppm, что близко к величине химического сдвига для селенофена. Селенофен является гетероциклическим соединением, цикл которого состоит из четырех атомов углерода и одного атома селена. На основе этого можно предположить, что селен в фуллерене связан двумя связями с двумя ближайшими атомами углерода.

Для определения наиболее вероятной структуры селеновых производных были проведены расчеты молекул С₅₉Se и С₆₀Se полуэмпирическим методом PM3 с использованием ограниченного метода Хартри-Фока (RHF). Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Обозначение С₆₀Se(6-6) означает, что селен присоединен снаружи к фуллерену одинарными связями к двум углеродным атомам, связь между которыми является общей для двух шестиугольников, С₆₀Se(6-5) - связь является общей для шестиугольника и пятиугольника, Se@С₆₀ - атом селена находится внутри фуллереновой оболочки и смещен относительно ее центра ближе к одной из C-C связей.

Также для этих молекул рассчитаны плотности вероятности высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и плотности полного заряда. Во всех трех случаях наибольшая плотность ВЗМО была распределена на селене и ближайших к нему атомах углерода. Это означает, что селен является реакционным центром молекул. Поскольку нижняя вакантная орбиталь (НВМО) у всех четырех молекул имеет отрицательную энергию (порядка -3.9&didere;-3.1 эВ), то данные соединения являются электрофилами, т.е. акцепторами электронов.

Таким образом, расчеты показали, что гетеро- и эндофуллерен с селеном термодинамически невыгодны, а С₆₀Se(6-6) наиболее энергетически выгоден.

Квантово химические расчеты показали, что С₆₀Se не должен иметь ЭПР сигнала. Проведенные экспериментальные исследования подтвердили этот результат.

Найдены оптимальные концепции образования фуллереновых производных. Выполнены расчеты энергий образования молекул, которые показали, что заряд кластеров существенно влияет на энергетику образования фуллеренов и фуллереновых производных. Нами была выявлена не только управляющая роль электронной концентрации в образовании фуллеренов, но и механизм этого управления. Расчеты показали, что изменение электронной плотности приводит к изменениям величины заряда углеродных кластеров, а значит и скорости образования фуллеренов. Кроме этого на эффективность синтеза фуллеренов и фуллереновых производных оказывает влияние колебание электронной плотности. На примере расчета двух путей возможной сборки фуллеренов методами квантовой механики было показано, что наиболее эффективно синтез фуллеренов и фуллереновых производных должен идти при возникновении ионизационных волн.

Проведены теоретические исследования возможности получения фуллереновых производных со следующими элементами: Fe, Gd и Sn.

Проведённые квантово-химические расчеты с учетом статистики показали что одним из эффективных допантов для синтеза эндоэдральных фуллереновых производных должно быть железо Были проведены расчеты молекул экзо- и эндофуллерена с железом полуэмпирическим методом PM3 с использованием ограниченного метода Хартри-Фока (RHF).

Фуллереновые экстракты, полученные посредством неполярных растворителей, были исследованы методом атомно-эмиссионного анализа и рентгеновской флуоресценции. Содержание допантов в фуллереновых экстрактах приведено в таблице 2.

Таблица 2.

Из таблицы 2 видно, что в условиях плазменного синтеза необходимо продолжить поиск оптимальных условий образования фуллереновых производных для Gd.

Развитые нами представления о механизме образования фуллеренов позволяют сделать вывод, что допирование будет более эффективным при высокой степени ионизации допанта. Необходимо обеспечить присутствие в плазме вещества-допанта в максимально ионизированном состоянии, т. к. при этом увеличивается сечение столкновения положительно заряженных ионов вещества-допанта с отрицательно заряженными углеродными кластерами. Этого можно достигнуть, совместив процесс образования фуллеренов с искровым разрядом.

Выполнен плазмохимический синтез железосодержащих фуллеренов как при воздействии искрового разряда на углеродную плазму, так и без неё. Искровым разрядом мы воздействовали на верхнюю часть дугового разряда, т. е. на область, где по современным представлениям формируются фуллереновые молекулы. Варьировались: материал искрового электрода (железо, вольфрам), расстояние и расположение электрода относительно "факела" дугового разряда. В разрядный промежуток дуги подавался порошкообразный оксид железа Fe₂O₃. Фуллереновая сажа обрабатывалась бензолом, после чего раствор фуллеренов отфильтровывался через фильтр с порами 0,1 мкм для удаления из раствора мелкодисперсных частиц железа и его оксида.

После выпаривания бензола полученный экстракт исследовался на содержание железа рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре СПАРК-1. Полученные результаты сравнивались с аналогичными, полученными без введения искрового разряда. Оказалось, что содержание железа в фуллереновой смеси, полученной без введения искры 0,01-0,02%, в то время как при введении искры 0,1-0,2%.

Предварительные исследования методом ЭПР показали, что железо в фуллереновой смеси, синтезированной с добавлением искрового разряда, присутствует в виде двух или трех типов соединений.

Таким образом, сочетание дугового разряда килогерцового диапазона частот и искрового разряда позволило на порядок повысить содержание фуллереновых производных с железом в фуллереновой смеси.

Работы выполнены при поддержке:

• Гранта INTAS № 01-2399
• Гранта РФФИ № 03-03-32326
• Российской государственной научно-технической программы
• Программы президиума РАН (направление №9, проект №1)

Лаборатория аналитических методов исследования вещества